Феноло-формальдегидные клеи

Феноло-формальдегидные клеи

Феноло-формальдегидные смолы, являющиеся основным компонентом одноименных клеев, представляют собой продукт реакции поликонденсации фенола и его гомологов (крезолов, ксиленолов) с формальдегидом в присутствии кислых или щелочных катализаторов.

В зависимости от соотношения исходных продуктов и режима изготовления феноло-формальдегидные смолы подразделяют на новолачные (термопластичные) и резольные (термореактивные). Для клеев используют, как правило, резольные смолы. Отверждение их происходит в несколько стадий. На 1 стадии смола называется резолом. Она хорошо растворяется в щелочах, ацетоне, спиртах, этилацетате. Нагревание резола переводит его во 2 стадию - резитол, который не растворяется, а лишь набухает в некоторых органических растворителях и слабых растворах щелочей. Дальнейшее нагревание ретола переводит его в 3 стадию - резит, неплавкий и нерастворимый продукт. Переход в стадию 3 сопровождается значительной усадкой полимера.

Резиты - это твердые, хрупкие вещества, подверженные усадке, с хорошими диэлектрическими свойствами и химической стойкостью.

Отверждение феноло-формальдегидных клеев возможно при повышенной температуре без введения отвердителей (горячий способ) и при нормальной температуре (15-17 °С) с отвердителями (холодный способ).

Скорость отверждения в первом случае существенно зависит от температуры в клеевом шве. Так, при 130 °С феноло-формальдегидный клей (смола Б) отверждается за 13 мин, а при 155 °С - за 3 мин.

При склеивании холодным способом клей отверждается в течение 24-48 ч. В качестве отвердителей используют бензол- и толуолсульфокислоты. Промышленное применение получил отвердитель - смесь сульфонафтеновых кислот, так называемый контакт Петрова, представляющий собой побочный продукт переработки нефти. Количество этого отвердителя, вводимого в смолу, зависит от его активности (кислотного числа) и температуры склеивания. Кислотное число бывает в пределах 65-95 ед. Его определяют следующим образом: отвешивают 4-5 г контакта в колбе, доливают в нее 25 см³ дистиллированной воды, 25 см³ этилового спирта и 2-3 капли фенолфталеина. Полученный состав титруют 1 н. раствором едкого натра до розового окрашивания.

Кислотное число, выраженное в миллиграммах едкого натра на 1 г контакта, определяют по формуле Рис. 1.

Рис. 1. Формула кислотного числа
N - количество нормального раствора едкого натра, идущего на нейтрализацию навески контакта, см³; k - навеска контакта, г;

Контакт Петрова с кислотным числом более 95 резко сокращает жизнеспособность клея и вызывает ускоренное старение клеевого шва, поэтому перед употреблением его разводят водой.

Кислоты, входящие в контакт Петрова, корродируют склеиваемые материалы, например металлы. Поэтому феноло-формальдегидные клеи холодного отверждения для склеивания металлов не применяют или применяют с защитным подслоем. Спорным до последнего времени оставался вопрос о действии контакта Петрова на древесину.

Исследования показали, что существует предел в количествах добавляемого отвердителя, выше которого может происходить значительное ослабление древесины клеями холодного отверждения. Древесина ослабляется и в том случае, когда для ускорения склеивания подогревают клеевой слой, содержащий контакт Петрова. Однако умеренный нагрев (60-70 °С) при умеренном содержании контакта (15-20%)не дает отрицательных последствий.

Для растворения феноло-формальдегидных клеев применяют ацетон, спирт, воду. В промышленности используют преимущественно водорастворимые и спирторастсоримые смолы. Первые предпочтительны для склеивания древесины как более дешевые и менее дефицитные.

Пластификаторы для феноло-формальдегидных клеев не применяют ввиду плохой совместимости их с полимером. Для наполнения клеев используют древесную муку, хлопковые очесы, асбест, молотую скорлупу орехов и фруктовых косточек. Наполненные клеи применяют, в основном, для склеивания древесины.

Свойства соединений на феноло-формальдегидных клеях зависят от способа отверждения и содержания низкомолекулярных компонентов. Клеи холодного отверждения образуют хрупкие прослойки, обладающие значительной (6-8%) усадкой. Такие прослойки растрескиваются из-за появления в них внутренних напряжений.

Соединения на клеях горячего отверждения более стойки к колебаниям температуры и долговечны.

Феноло-формальдегидные клеи и соединения на них водо- и теплостойки. Отливки клея КБ-3, например, лишь незначительно изменяют прочность при длительном вымачивании в воде. Набухание при этом за 3-5 месяцев составляет всего 8-10%. Одновременное увлажнение и нагревание (до кипячения) в воде снижает прочность отливок на 30-40%.

Водо и теплостойкость соединения зависят от состава помера и его концентрации в клее. Менее стойки соединения на клеях, изготовленных на основе так называемых суммарных фенолов (смесь фенола и его гомологов) и на клеях с малой концентрацией полимера (20-30%). Термическое разложение феноло-формальдегидных полимеров начинается при температуре около 200 °С.

В процессе приготовления клея и склеивания выделяется свободный фенол. Это весьма токсичное вещество, которое необходимо немедленно удалять. Однако наряду с вредным в технологическом отношении действием повышенное содержание фенола улучшает некоторые физические свойства клеевых соединений. Проведенными в последнее время исследованиями установлено, что увеличение содержания свободного фенола в феноло-формальдегидных смолах до 10-15% повышает прочность, долговечность, термостабильность резитов.

Как уже говорилось, феноло-формальдегидные смолы применяют в основном для склеивания древесины, древесных пластиков и плит. Отверждаются они холодным и горячим способами.

Для склеивания металлов и пластмасс применяют феноло-формальдегидные смолы, модифицированные поливинилбутиралем (клеи БФ). Отдельные марки клеев БФ различаются соотношением этих двух основных компонентов, феноло-формальдегидная смола придает соединениям прочность и термостойкость, а поливинилбутираль - эластичность и вибрационную стойкость. Так, в составе широко известного клея БФ-2 на 1 вес. ч. феноло-формальдегидной смолы приходится 1 вес. ч. поливинилбутираля, а в составе клея БФ-4 на 1 вес. ч. смолы - 5,67 вес. ч. поливинилбутираля.

Клей БФ-2 применяют для склеивания изделий из фарфора, фаянса, стекла, дерева, многих металлов и пластмасс. Изделия из целлулоида, поливинилхлорида, органического стекла, полистирола клеем БФ-2 не склеиваются.

Перед склеиванием поверхность изделий тщательно очищают от грязи, пыли, ржавчины, следов жира и просушивают. На обе склеиваемые поверхности наносят тонкий слой клея и высушивают на воздухе. Затем наносят второй слой клея и слегка подсушивают. После этого склеиваемые части соединяют так, чтобы было обеспечено плотное соединение. Склеивание производят при температуре 100-150 °С в течение 1,5-2 ч. После прогревания изделие охлаждают в скрепленном состоянии до комнатной температуры.

Можно склеивать изделия и при комнатной температуре, но в этом случае изделие должно быть выдержано в скрепленном состоянии в течение 3-4 суток.

Соединения металлов на клеях типа БФ обладают высокой прочностью: сопротивление, сдвигу стальных пластинок составляет 200-350 кг/см², чугунных и дюралюминиевых - 150-300 кг/см². При склеивании пластмасс прочность соединения часто превышает прочность самих склеиваемых материалов. Недостатком клеев БФ является относительно невысокая термостойкость.

Для повышения теплостойкости и эластичности феноло-формальдегидные смолы модифицируют синтетическими каучуками, полиамидами и кремнийорганическими соединениями. Кроме того, феноло-формальдегидные смолы модифицируют полихлоропреном в сочетании с полиамидом. Однако такие клеевые композиции менее теплостойки, чем, например, широко известный фенолонитрильный клей ВК-32-200. Этот клей состоит из двух компонентов: феноло-формальдегидной смолы (лака ИФ) и раствора резиновой смеси (бутадиенакрилонитрильного каучука СКН-40), взятых в соотношении 7:180. Рабочая вязкость его 200-700 спз. Клей приготовляют не ранее чем за 24 ч до применения. Наносят клей двумя слоями.

Первый слой выдерживают 30 мин при нормальной температуре, второй - 90 мин при 60°С. Отверждается клей при 180°С в течение 1-2 ч. Требуемое давление при склейке 6-20 кг/см², расход клея 150-200 г/м² на каждый слой. Клей ВК-32-200 может быть получен и в виде пленки, применение которой в отдельных случаях значительно упрощает процесс склеивания. Клеем ВК-32-200 можно склеивать сталь, алюминий, титановые сплавы, стеклотекстолит, пенопласты. Прочность склеивания, стали и алюминия (сопротивление сдвигу) достигает 200 кг/см², а стеклотекстолита 100 кг/см². При длительном (400 ч) нагревании склеенных металлических изделий прочность соединения остается выше 100 кг/см², что можно считать удовлетворительным. Соединения на клее ВК-32-200 устойчивы и к переменным температурам в интервале от -60 до +200°С.

Аналогичными технологическими характеристиками обладают феноло-каучуковые клеи ВК-3 и ВК-4 отличающиеся повышенной эластичностью и улучшенными физико-механическими свойствами. Клеем ВК-3 склеивают металлы и неметаллические материалы, работающие в интервале температур от -60 до +200 °С. Клей готовят смешением спиртового раствора феноло-формальдегидной смолы с раствором резиновой смеси на основе акрилонитрильного каучука. В отличие от клея ВК-32-200 он содержит добавки, повышающие эластичность, применять его можно в жидком виде и в виде пленки. Соединения на клее ВК-3 устойчивы к воздействию воды, растворов солей, бензина, масел, спирта. Клей не вызывает коррозии цветных и черных металлов.

Клей ВК-4 более теплостоек, чем клей ВК-32-200, соединения металлов на нем можно эксплуатировать при 275-300 °С. Применяется в жидком виде и в виде пленки, а также в сочетании подслоя из жидкого клея с пленкой.

С помощью клея ВК-4 можно склеивать различные стали, титановые и другие сплавы. Отверждение клея происходит при 200 ° С в течение 2 ч при удельном давлении 10-20 кг/см².

Повышенной теплостойкостью отличаются клеи, модифицированные кремнийорганическими соединениями.

Совмещением феноло-формальдегидных смол с поливинилацеталями и алкоксисиланом получают клеи ВС-ЮТ и ВС-350, предназначенные для склеивания металлов, стеклотекстолитов различных марок, а также теплостойких пенопластов. Основой этих клеев, служит композиция ВС-10, состоящая из поливинилацеталя и алкоксисилана, которые при нагревании вступают в реакцию и образуют полимер пространственного строения. Феноло-формальдегидная смола также реагирует с алкоксисиланом, в результате образуется блоксополимер с высокой теплостойкостью. Соединения на клеях ВС-ЮТ и ВС-350 обладают хорошей водостойкостью и характеризуются высокими показателями длительной прочности. Масло, керосин и бензин практически не влияют на свойства клеевых соединений.

Клей ВС-ЮТ и ВС-350 применяют для крепления фрикционных накладок при ремонте строительных машин, а также для вклеивания втулок и наклеивания лент при выводе износа трущихся частей машин, нагревающихся в эксплуатации.

Клей ВС-10Т представляет собой раствор поливинилацеталя, феноло-формальдегидной смолы и алкоксисилана в смеси органических растворителей. Концентрация сухого вещества составляет 15-30%, вязкость клея колеблется в пределах 50-120 сек по вискозиметру ВЗ-1.

Клей наносят на очищенные и обезжиренные поверхности двумя слоями из расчета 70 г сухого вещества на 1 м² склеиваемой поверхности. Склеивание производят при 180-200° С в течение 2 ч под давлением 0,5-2 кг/см².

Прочность клеевого соединения стали достигает 180 кг/см² и после длительного нагревания при 200° С остается выше 60 кг/см². Клей ВС-ЮТ устойчив к воздействию масел и жидких топлив, не токсичен, не вызывает коррозии металлов. Хранят клей в закрытой таре в течение 6 месяцев и более, при загустевании разбавляют до необходимой консистенции.

Клей ВС-350 отличается от клея ВС-ЮТ тем, что содержит феноло-формальдегиднофурфурольную смолу и обладает более высокой (до 350 °С) теплостойкостью. Технология склеивания такая же, как и для клея ВС-ЮТ.

За рубежом для соединения металлов применяют феноло-формальдегидные клеи в комбинации с полиамидной пленкой. Основой пленки часто служит стеклоткань, пропитанная смолой.

На поверхность металла наносят сначала слой феноло-формальдегидной смолы и подсушивают его в течение 30 мин, затем накладывают полиамидную пленку, соединяют детали и выдерживают соединения под давлением 0,7-7 кг/см² в течение 2 мин при температуре 220 °С. Прочность соединения при нормальной температуре до 350 кг/см², в результате длительного воздействия нагрузки предел прочности снижается более чем в 3 раза. Длительное нагревание (до 150 °С) снижает кратковременное сопротивление сдвигу до 200-230 кг/см².

Несмотря на давность применения феноло-формальдегидных клеев свойства их изучены еще недостаточно полно. Остается предметом дискуссий механизм образования пространственной сетки и адгезионных связей в резитах. Ведутся поиски новых способов модифицирования клеев.

В строительстве феноло-формальдегидные клеи применяют для изготовления столярных изделий, деревянных конструкций, деталей сборных домов, для склеивания трехслойных панелей, ремонта машин, крепления теплоизоляции, а также при отделке зданий (устройстве пола, перегородок и т. п.).