1. Полимеры
Основу синтетических клеев и мастик составляют полимеры - вещества, относящиеся к
классу высокомолекулярных соединений. Молекулы полимеров построены из множества
повторяющихся групп атомов (элементарных звеньев, мономерных единиц) одинакового
или различного строения. Количество таких звеньев может быть очень велико - до нескольких
десятков или сотен тысяч, поэтому молекулы полимеров (макромолекулы) отличаются большими
размерами и сложной формой.
В зависимости от порядка соединения звеньев различают полимеры линейного,
разветвленного и пространственного строения. Звенья макромолекул линейных полимеров
образуют цепи, между которыми действуют межмолекулярные силы. Такие полимеры плавятся
при нагревании, растворяются в органических растворителях и значительно деформируются
под нагрузкой. Появление в макромолекулах боковых групп (разветвлений) увеличивает
расстояние между отдельными макромолекулами, вследствие чего улучшается растворимость,
снижается температура плавления, но прочность полимера уменьшается.
Полимеры пространственного строения неплавки, нерастворимы и слабо деформируются
под нагрузкой. Однако в структуре таких полимеров встречаются дефекты, способствующие
частичному проявлению пластичности и ограниченного набухания.
Форма и размеры макромолекул влияют на клеящие свойства полимеров. Отсутствие
разветвлений, например, повышает прочность склеивания. Лучшие клеящие свойства
проявляются при определенных размерах макромолекул, т. е. в некотором, характерном для
данного полимера интервале значений молекулярного веса. Чем больше молекулярный вес
клеящего вещества, тем ниже его растворимость и хуже способность к склеиванию. Но полимеры
с большим молекулярным весом имеют повышенную температуру плавления и лучшую когезию, что
благоприятно отражается на прочности соединения.
На свойства соединений влияют условия синтеза полимеров и связанный с ним процесс
формирования клеевого шва. Полимеры получают в результате реакций полимеризации и
поликонденсации. При полимеризации образуются соединения того же состава, что и
исходный продукт реакции (мономер), но с большим молекулярным весом. Реакция
поликонденсации сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака,
формальдегида, хлористого водорода). При этом состав образующегося полимера отличается
от состава исходных веществ.
Обе реакции протекают в результате воздействия на исходные вещества нагревания,
облучения, повышенного, давления, а также химических реагентов - инициаторов и катализаторов.
Совместную полимеризацию двух, трех и. более низкомолекулярных веществ называют
сополимеризацией, а полученные продукты - сополимерами.
Свойство линейных полимеров многократно плавиться или размягчаться при нагревании
и затем отвердевать при охлаждении называют термопластичностью, а сами полимеры -
термопластичными. Клеи на основе термопластичных полимеров отвердевают в результате
удаления растворителя или охлаждения расплава. Полученные соединения не выдерживают
высоких температур, действия органических растворителей и длительного нагружения.
В процессе переработки некоторых полимеров, например каучуков, происходит соединение
(сшивка) линейных макромолекул поперечными химическими связями, в результате чего полимер
приобретает пространственную структуру и теряет термопластичность. При редком расположении
поперечных связей такие «сшитые» полимеры несколькоко напоминают линейные по способности
набухать в растворителях, размягчаться при нагревании и деформироваться под нагрузкой.
Клеевые соединения насшитых полимерах более стойки к воздействию повышений температуры и
растворителей и обладают лучшими по сравнению с соединениями на линейных полимерах
механическими свойствами.
С увеличением частоты химических связей прочность руктурных единиц полимера вдоль
цепей и между ними сближается, а значение длины цепи (да и самое понятие макромолекулы)
утрачивается. Полимеры, необратимо перешедшие в неплавкое и нерастворимое состояние,
называют термореактивными. При склеивании такие полимеры можно получить из низкомолекулярных
соединений,не приостанавливая процесс (реакцию) на стадии образования линейных макромолекул.
Но чаще для клеев используют промежуточные соединения, макромолекулы которых, образованные
в начальных стадиях синтеза, состоят из относительно небольшого числа звеньев (не более
нескольких сотен или тысяч). Такие промежуточные соединения, называемые олигомерами,
могут растворяться, плавиться, сохранять в течение определенного времени нужную вязкость
и реакционную способность. Олигомерные соединения часто называют синтетическими смолами
(феноло-формальдегидные, эпоксидные, карбамидные, полиэфирные, полиамидные и др.)
Соединения на термореактивных полимерах отличаются высокой прочностью,
теплостойкостью, устойчивостью против старения и действия агрессивных сред. Но из-за
жесткой структуры полимеров такие соединения оказываются хрупкими, не выдерживают ударов,
вибрации. Поэтому термореактивные полимеры при составлении клеевых композиций часто
модифицируют термопластичными полимерами или каучуками.
В состав некоторых клеев входят и мономеры, участвующие обычно в реакции
сополимеризации.
В настоящее время освоен промышленный синтез многих полимеров, на основе которых
изготовляют пластические массы, лаки, краски, клеи и др.
В технологическом отношении клеи и пластмассы объединяют в одну группу полимерных
материалов, но клеи в качестве основы имеют больше разнообразных синтетических продуктов
и поэтому обладают более широким комплексом физических свойств. Клеи, так же как и
пластмассы, делят на полимеризационные и поликонденсационные в зависимости от способа
получения высокомолекулярного компонента и его отверждения.
К поликонденсационным клеям относятся эпоксидные, феноло-формальдегидные,
карбамидные; к полимеризационным - полиэфирные, полиакрилатные, карбинольный. В связи
с тем, что в состав многих клеев входят одновременно низко- и высокомолекулярные соединения,
одни из которых обладают термореактивными, а другие термопластическими свойствами, процесс
отверждения композиции описать иногда трудно.
В производстве клеев распространенную группу полимеров представляют синтетические
каучуки - высокомолекулярные соединения, получаемые из низкомолекулярных углеводородов в
результате реакций полимеризации, сополимеризации и реже - поликонденсации. Благодаря
многим специфичным свойствам, главным образом высокой эластичности, каучуки, в отличие
от пластмасс, выделены в группу эластомеров. Однако четкой грани между этими группами нет,
так как отдельные пластмассы столь же эластичны, как и каучуки. Кроме того, для этих двух
групп материалов применимы общие теоретические положения химии и физики, а способы получения
и переработки чаще всего одинаковы. Для клеев и мастик используют каучуки, проявляющие
наилучшие адгезионные свойства: полисульфидные, бутадиенакрилонитрильные, полихлоропреновые,
полиуретановые и др.
Наиболее распространены каучуки, получаемые на основе бутадиена. В процессе
сополимеризации бутадиена с различными мономерами (стиролом, акрилонитрилом,
метакриловой кислотой и др.) получают каучуки, отдельные представители которых
различаются соотношением исходных компонентов.
При совместной полимеризации бутадиена с мономером, содержащим полярные группы,
адгезионные свойства каучуков повышаются. Так, например, получают карбоксилсодержащие
каучуки - продукты сополимеризации (или совмещения в эмульсии) бутадиена с акриловой или
метакриловой кислотами, малеиновым ангидридом и другими карбоксилсодержащими мономерами.
Лучшие адгезионные свойства проявляют сополимеры, содержащие 15-25% метакриловой кислоты.
Для конструкционных клеев применяют бутадиенакрилонитрильные каучуки СКН-18, СКН-26,
СКН-40, содержашие соответственно 18, 26 и 40% нитрила акриловой кислоты.
Совмещая бутадиенакрилонитрильные каучуки с феноло-формальдегидными смолами, получают клеи,
обладающие высокой бензомаслостойкостью, теплостойкостью и эластичностью. Бутадиенстирольные
каучуки используют для мастик в комбинации с другими соединениями (смолами, битумами).
Некоторые клеи получают из полихлоропренового каучука (наирита) марок НТ, НП, НЕ и др.
Наирит содержит полярные группы =ССl- и поэтому обладает хорошей адгезией к целому ряду
строительных материалов (бетону, керамике, древесине и др.)
Среди синтетических каучуков, используемых для мастик, особое место занимает
бутилкаучук, получаемый сополимеризацией изобутилена с небольшим (до 2%) количеством изопрена.
Из новых эластомеров для клеев и мастик широко применяют полисульфидные каучуки
(жидкие тиоколы) и кремнийорганические эластомеры. На концах макромолекул жидких тиоколов
имеются сульфгидрильные группы -SH, легко вступающие в различные реакции. Поэтому жидкие
тиоколы могут образовывать высокомолекулярные соединения при сравнительно низкой температуре
(17-20 °C) в результате химического взаимодействия с
перекисями и окисями металлов, органическими гидроперекисями, полиаминами. Различают
высоко- и низкомолекулярные тиоколы. Так как низкомолекулярные тиоколы хорошо совмещаются
с некоторыми термореактивными смолами, их используют в качестве модифицирующих добавок
для повышения эластичности, водо-, газо- и паронепроницаемости увеличения стойкости к
химическим реагентам и переменным температурам различных клеев и мастик.
Часто полимеры используют для клеев в виде полуфабрикатов- латексов. Синтетические
латексы представляют собой водные дисперсии преимущественно каучукоподобных полимеров.
Это сложные коллоидно-химические системы, в которых полимер находится в виде глобул
размером от 0,1 до 2-3 мк, более или менее равномерно распределенных в дисперсионной среде.
Устойчивость латексов обусловлена действием эмульгаторов, молекулы или ионы которых
адсорбируются на поверхности глобул. В результате этого они оказываются однозначно
(обычно отрицательно) заряженными и стремятся отталкиваться друг от друга.
Латексы получают эмульсионной полимеризацией или сополимеризацией. В ходе этой
реакции диспергированный в воде мономер, находящийся в устойчивом состоянии в виде
мельчайших капелек, под влиянием инициаторов полимеризуется и переходит в устойчивую
дисперсию полимера. Обычно получают латексы, содержащие 20-35% полимера; вязкость таких
латексов мала, что является одним из преимуществ перед высоковязкими растворами
соответствующих полимеров. При необходимости вязкость латекса повышают введением
загустителей (казеинатов, полиакрилатов, производных целлюлозы). Можно получить латексы
с концентрацией полимера до 50-60% (например, дисперсии поливинилацетата). Для повышения
эластичности пленок, получаемых из латексов, вводят пластификаторы, чаще всего сложные
высококипящие эфиры, например дибутилфталат.
При введении минеральных наполнителей устойчивость латексов значительно ослабляется,
так как под влиянием электрических зарядов наполнителя происходит коагуляция системы.
Это нарушает однородность клеевых составов. Коагуляция может произойти и в результате
энергичного перемешивания составов вследствие разрушения оболочек, стабилизирующих латекс.
Для повышения устойчивости латексов вводят стабилизаторы, препятствующие процессу коагуляции.
В качестве стабилизаторов используют поверхностно-активные вещества и некоторые электролиты.
Однако необходимо учитывать, что введение подобных добавок часто влияет на отверждение
и водостойкость клеевой прослойки. Латексные клеи имеют некоторые преимущества перед
растворами или расплавами полимеров: отсутствие токсичных органических растворителей,
устойчивость при хранении, удобство нанесения, возможность регулирования вязкости.
Наиболее распространены бутадиенстирольные латексы (СКС-30, СКС-50, СКС-65 и др.).
Добавляя эти латексы в другие полимеры, получают прочные и водостойкие соединения. Лучшие
свойства проявляют латексы СКС-50 или СКС-65. Однако клей на основе СКС-50 при низких
температурах становится хрупким, что ограничивает его применение.
Бутадиенакрилонитрильные латексы образуют бензомаслостойкие пленки с высокой
адгезией к полярным веществам. Они хорошо совмещаются с полярными термопластичными
(поливинилхлоридом) и термореактивными (феноло-формальдегидными) полимерами. Увеличение
относительного содержания акрилонитрила в исходной смеси повышает прочность пленок,
но снижает их морозостойкость.
Полихлоропреновые латексные клеи образуют довольно прочные соединения, отличающиеся
повышенной масло-, огне- и озоностойкостью, однако менее морозостойкие, чем
бутадиенстирольные. При введении минерального наполнителя полихлоропреновые латексы
малоустойчивы (разлагаются с выделением хлористого водорода).
Надо отметить, что в производстве клеев и мастик сохранили некоторое значение
высокомолекулярные соединения природного происхождения: натуральный каучук, битумы, продукты
переработки древесины (канифоль, дегти) и растительные масла. В основном эти соединения
используют в качестве модифицирующих добавок, кроме натурального каучука (НК), который
является основой некоторых промышленных клеев.
Для улучшения адгезии натуральный каучук обрабатывают кислотами (циклизованные
каучуки), хлором (хлоркаучук), хлористым водородом (гидрохлорированные каучуки).
При действии на натуральный каучук различных кислот образуются термопластичные продукты,
имеющие циклическое строение. Реакция протекает с раскрытием двойных связей между атомами
углерода, в результате чего улучшается совместимость каучука (НК) со смолами,
пластификаторами и повышается его растворимость в органических растворителях.
2. Наполнители
Сочетание материалов, значительно отличающихся коэффициентами линейного расширения,
например металлов и полимерных пленок клея, неизбежно приводит к возникновению внутренних
напряжений, вызывающих ослабление клеевого соединения. Чтобы снизить эти напряжения, в клей
вводят наполнители. Кроме того, при помощи наполнителей уменьшают усадку, значительную в
клеях на основе термореактивных полимеров, улучшают заполнение зазоров, регулируют вязкость,
электро- и теплопроводность и, наконец, уменьшая расход смолы, снижают стоимость клеев.
В качестве наполнителей применяют тонкодисперсные или волокнистые минеральные и
органические вещества: пылевидный кварцевый песок, искусственный пылевидный кварц, молотое
кварцевое стекло, фарфоровую пыль, сланцевую муку, окись алюминия, слюдяную муку, тальк,
двуокись титана, асбест, стеклоткань, алюминиевую пудру, бронзовый или чугунный порошок,
цемент, каолин, гипс, карбонильное железо, графит, титанат кальция, древесную муку,
целлюлозу и др.
Клеи с наполнителями представляют собой активные композиции, а не просто механическую
смесь. Обладая большой свободной поверхностью, наполнители вступают в контакт с
функциональными группами полимеров. При этом проявляются силы адгезии, обеспечивающие
прочное соединение зерен наполнителя с полимером. Исследования показывают , что молекулы
полимеров адсорбируются на поверхности частиц наполнителя, образуя оболочки толщиной до
нескольких сотен А с упорядоченной структурой макромолекул. Прочность этих оболочек и
связь их с наполнителем выше прочности самого полимера (в блоке). При достаточно близких
расстояниях между зернами наполнителя (300-500 А) содержание оболочек в композиции
возрастает, что также повышает прочность наполненных систем.
Для снижения внутренних напряжений в отверждающихся клеевых прослойках иногда
вводят поверхностноактивные вещества, уменьшающие поверхностное натяжение смолы на границе
с поверхностью наполнителя (например, синтетические мыла или алкамон в дифенолкетоновые клеи).
Наполнители в синтетических клеях вызывают и некоторые отрицательные явления.
Органические наполнители, например, набухают, снижают водостойкость клеевых соединений.
Высокопрочные минеральные порошки резко повышают абразивный износ режущих инструментов
при обработке клееных изделий. Нестойкие к кислотамм и щелочам наполнители могут вступать
в реакцию с другими компонентами клея, например кислым катализатором, и в связи с этим
ускорять или замедлять процесс отверждения. Выделяющиеся при реакции газы образуют поры в
клее, снижая прочность и герметичность соединения Крупные зерна наполнителя препятствуют
проникно вению клея в микроуглубления и тем ограничивают его взаимодействие с поверхностью.
Наиболее целесообразно использовать наполненные композиции при склеивании пористых,
шероховатых материалов, для заполнения раковин, трещин и т. п., а также, чтобы устранить
растекание клея по поверхности, т. е. повысить его тиксотропность.
При составлении композиций учитывают некоторый оптимум содержания наполнителя,
устанавливаемый обычно опытным путем. Этот оптимум определяется наибольшим значением
какого-либо отдельного или нескольких показателей свойств клеевого соединения.
Показатели других свойств достигают наибольших значений уже при ином содержании
наполнителя. Таким образом, вводя определенное количество наполнителя, улучшают одно из
свойств клея, например электропроводность, но ухудшают другое, например прочность.
Критериями необходимого количества наполнителя, как правило, служат вязкость
наполненного клея и прочность полученного соединения. Разумеется, для каждого клея
существует свой оптимум наполнения.
Свойства наполненных композиций зависят от тонкости и однородности помола наполнителя.
К природным минеральным наполнителям относятся в первую очередь формовочные кварцевые
пески, применяемые для эпоксидных, полиэфирных и других клеев. Они содержат до 2%
глинистых частиц, не менее 97% кремнезема, 0,5-2% окислов щелочноземельных и щелочных
металлов, 0,75-1% окислов железа. Чаще всего используют пылевидный кварцевый песок,
проходящий через сито с размером ячейки 0,068 мм, а также природную кварцевую муку (маршалит)
после рассева по фракциям и высушивания.
Для клеящих мастик часто применяют сепарированный порошкообразный мел,
получаемый из природного мела дроблением, высушиванием, размолом и отвеиванием в
воздушных сепараторах. Тонкость помола мела должна быть такой, чтобы остаток на сите с
размером ячейки 0,16 мм составлял не более 0,5%. Так как мел взаимодействует с кислотами,
его не применяют в составах, содержащих кислые отвердители. Мастики на основе
индено-кумароновой смолы наполняют тальком, представляющим собой продукт механического
измельчения горной породы талькита.
В числе природных минеральных наполнителей для клеев и мастик следует назвать
также барит (тяжелый шпат), гипс, доломит, каолин, магнезит, слюду молотую, охру,
белую сажу, графит.
Из искусственных минеральных наполнителей широкое распространение получили
цементы, среди которых в первую очередь необходимо назвать портландцемент, пуццолановый
цемент и шлакопортландцемент.
Портландцемент - это продукт тонкого измельчения мелких камневидных зерен - клинкера.
Его получают обжигом (до спекания) сырьевой смеси глины и известняка. Этот состав сырьевой
смеси обеспечивает преобладание в конечном продукте силикатов и алюминатов кальция,
способных при взаимодействии с водой образовывать коллоидные системы. Тонкость помола
портландцемента должна обеспечивать прохождение 85% от его пробы через сито с размером
ячейки 0,08 мм.
Пуццолановым цементом называют продукт тонкого измельчения портландцементного
клинкера с активной минеральной добавкой природного происхождения (вулканический пепел,
туф, пемза, диатомит, трепел и др.) По тонкости помола и активности пуццолановый цемент
почти не отличается от портландцемента.
Шлакопортландцемент представляет собой продукт тонкого измельчения
портландцементного клинкера и гранулированного доменного шлака коксовой плавки.
Эффективным искусственным наполнителем является алюминиевая пудра, т. е.
тонкоизмельченный, а затем подвергнутый специальной полировке алюминий, частицы которого
имеют форму чешуек. В пудре содержится 8-8,8% жировых веществ, предохраняющих частицы
алюминия от окисления. Для удаления жировых прослоек, препятствующих сцеплению смол с
наполнителем, алюминиевую пудру прокаливают.
В технологии клеев и мастик применяют и органические наполнители природного
происхождения, в основном тонкомолотый каменный уголь (антрацит) и древесную муку
тонкомолотый каменный уголь используют в битумно-каучуковых и полиизобутиленовых мастиках,
древесную муку - в феноло-формальдегидных и карбамидных клеях. Древесную муку изготовляют
из высушенных стружек или опилок хвойной древесины, которые не должны содержать
примесей измельченной коры, гнили и других примесей. В некоторых случаях для
наполнения используют молотую скорлупу орехов и муку фруктовых косточек, получаемых из
отходов пищевой промышленности.
Качество клеящих составов зависит от влажности минеральных и органических
наполнителей, например влажность древесной муки должна быть не выше 6%. Чтобы повысить
адгезию полимеров к зернам наполнителя, адсорбированную из воздуха влагу удаляют
высушиванием при 100-105° и выше. Минеральные наполнители
перед введением их в композицию прокаливают.
3. Растворители и пластификаторы
Качество клееных изделий, а также технология приготовления и нанесения клея зависит
от подбора растворителя и пластификатора. Растворителями называют химические соединения,
способные растворять полимеры и отвердители клея. Применяют растворители для того, чтобы
привести клеевую композицию в состояние, удобное для нанесения ее на склеиваемые поверхности.
Основным свойством растворителя, определяющим его качество, является растворяющая
способность. Чем выше скорость растворения, меньше вязкость растворенной композиции при
одинаковой концентрации полимера, ниже температура, обеспечивающая растворение с заданной
скоростью, тем активнее растворитель. Другим важным свойством растворителей является их
способность быстро смачивать поверхность и обеспечивать диффундирование молекул полимера
к ее активным центрам.
Растворители оказывают значительное влияние на физико-механические свойства
клеевых прослоек, в частности на величину усадочных напряжений, водо- и теплостойкость.
Различают собственно растворители (активные) и разбавители. Если растворитель
самостоятельно растворяет полимеры и смолы до весьма низкой концентрации, то разбавитель
может растворять смолы только в смеси с активным растворителем или разбавлять уже
растворенные продукты. Для разбавления применяют нефтепродукты, отходы химической
переработки древесины и каменного угля.
Одни и те же жидкости могут быть растворителем для одних и разбавителем для
других составов.
В качестве растворителей наиболее часто применяют ацетон, этиловый спирт,
метиленхлорид, дихлорэтан, этилацетат, метилэтилкетон, циклогексанон. В технологии
каучуковых клеев получили распространение бензин «галоша», уайт-спирит, петролейный эфир,
дихлорэтан и др.
Присутствие растворителя в клее замедляет процесс отверждения, снижает прочность и
герметичность клеевой прослойки, так как испарение растворителя сопровождается
порообразованием. Поэтому содержание растворителя в клее должно быть ограничено минимумом,
необходимым для выполнения технологических операций. Для удаления растворителя
непосредственно после нанесения клея на склеиваемые поверхности применяют так называемую
открытую выдержку покрытых клеем деталей. Продолжительность открытой выдержки зависит от
плотности (или пористости) материала и испаряемости растворителя.
Некоторые клеевые композиции содержат в своем составе мономеры, временно являющиеся
разбавителями, которые затем вступают в реакцию с основным компонентом клея (например,
стирол взаимодействует с ненасыщенными полиэфирмалеинатами в полиэфирном клее).
Такие реакционно-способные разбавители способствуют получению плотных и почти
безусадочных клеевых пленок, что значительно улучшает физико-механические свойства
клеевых соединений, в частности повышается эластичность и ударопрочность.
В результате взаимодействия между активными группами растворителей и свободными
радикалами полимеров клеевая прослойка после отверждения может содержать некоторое
количество остаточного растворителя, который временно играет роль пластификатора.
Пластификаторы, как самостоятельный компонент клеевой композиции с точки зрения
физического взаимодействия с полимерами, близки к растворителям. В реакцию с другими
компонентами клея пластификаторы не вступают, но придают полимерам пластичность.
Роль и значение пластификаторов совершенно иные, чем растворителей, применение которых
ограничено этапами приготовления и нанесения клея. Пластификаторы должны долго сохраняться
в клеевой прослойке для того, чтобы придать ей эластичность, снизить усадочные напряжения,
повысить сопротивление ударным нагрузкам. Жидкие пластификаторы снижают начальную вязкость
и повышают жизнеспособность клея, облегчают введение в него наполнителя, но и снижают
теплостойкость клеевой прослойки, увеличивают ее влагопроницаемость и склонность к старению.
Совместимость пластификатора с определенным полимером зависит от его химического
состава и структуры полимера. При совмещении частицы пластификатора распределяются между
макромолекулами или группами макромолекул соединения. В результате этого энергия
межмолекулярного взаимодействия ослабляется и цепи полимера становятся более подвижными.
В качестве пластификаторов обычно используют высококипящие малолетучие жидкости,
представляющие собой сложные эфиры, например: фталаты - дибутилфталат, диоктилфталат;
фосфаты - трикрезилфосфат, трифенилфосфат; себацинаты - дибутилсебацинат.
Пластификатор должен иметь такие свойства, как незначительная летучесть,
совместимость с полимером и растворителем, устойчивость к атмосферным воздействиям,
химическая стабильность, морозостойкость, негигроскопичность и, кроме того, высокую
температуру вспышки.
Выбирая пластификатор и определяя его количество, необходимо в каждом конкретном
случае внимательно проверять влияние его на наиболее важные характеристики клеевого
соединения. Иногда для обеспечения заданных свойств клея или мастики берут смесь двух
или трех различных пластификаторов.
Пластифицирующими свойствами обладают и некоторые модифицирующие добавки,
способные не только совмещаться, но и химически взаимодействовать с основным компонентом в
клее в процессе его отверждения, в частности некоторые полиэфиры, применяемые в технологии
эпоксидных клеев, низкомолекулярные каучуки и полиамиды. В результате введения
модифицирующих добавок получают более стойкие к старению и более эластичные клеевые
соединения.
В технологии каучуковых и битумных мастик пластификаторы часто называют
мягчителями. Это различные минеральные масла, неочищенные нефтепродукты и т. п.,
повышающие эластичность композиций.
4. Отвердители и вулканизирующие агенты
Переход клея из жидкого состояния в твердое происходит в результате испарения
растворителей, охлаждения расплавов и, главное, реакций поликонденсации или полимеризации.
При нормальной температуре процессы поликонденсации и полимеризации жидких смол обычно
протекают медленно - в течение нескольких недель или месяцев, с повышением температуры они
значительно ускоряются.
Чтобы осуществить реакцию отверждения клея (как при нормальной, так и при повышенной
температуре) в состав клея часто вводят отвердители - катализаторы и инициаторы. Различие
между ними в том, что катализаторы (кислоты, соли, основания) участвуют только в
промежуточных этапах полимеризации (поликонденсации) и не входят в состав образующихся
полимеров, в то время как инициаторы (органические и неорганические перекиси)
остаются в их составе. Действие инициаторов заключается в их распаде с образованием
частей молекул (свободных радикалов), которые, соединяясь мономером, повышают его
способность к полимеризации. Активность инициаторов усиливают, вводя так называемые
ускорители - вещества, не участвующие в реакции. Инициаторами могут быть перекись
бензоила или гидроперекись изопропилбензола, ускорителями - соли металлов, например
нафтенат кобальта.
В процессе отверждения клеев и мастик выделяется тепло, которое при большом объеме
состава может привести к его перегреву, к нарушению структуры клея и значительной усадке
клеевого слоя. Поэтому для обеспечения необходимой жизнеспособности клея при введении
отвердителя в клеевую композицию предпринимают некоторые меры для отвода выделяющегося
при реакции тепла (водяное охлаждение, ограничение объема реагирующих веществ). Скорость
отверждения имеет большое значение для склеивания. Она зависит не только от температуры,
но и от содержания в композиции растворителей, пластификаторов, наполнителей. При
медленном испарении растворителя действие отвердителей несколько ограничивается.
Если наполнитель обладает кислотными или щелочными свойствами, то он может усиливать
или ослаблять (нейтрализовать) действие отвердителей, также имеющих кислую или щелочную
реакцию.
При механизации и автоматизации процессов склеивания, когда ускоренное отверждение
необходимо, применяют интенсивное нагревание или сильнодействующие отвердители. Однако
использовать эти способы можно не всегда: некоторые склеиваемые материалы не допускают
нагревания до высокой температуры, а введение сильнодействующего отвердителя иногда очень
сокращает жизнеспособность клея.
В настоящее время во многих странах пытаются получить клеи ускоренного отверждения,
содержащие микрокапсулы диаметром 20-150 мк из тончайших пленок, заполненные
быстродействующими отвердителями Пленочные оболочки разрушаются при склеивании под влиянием
тепла или давления. Такие клеи транспортабельны, длительно жизнеспособны (практически
неограниченно). В составе сухих «леев микрокапсулы могут содержать и растворители,
способствующие быстрому переводу клея в жидкое состояние.
В некоторых случаях отверждение клеев может происходить под влиянием влаги,
адсорбированной на склеиваемых поверхностях. Так отверждаются, например, цианакрилатные
клеи. В других случаях (при склеиваний металлов) катализатором служит сам металл.
При нанесении клея на поверхность очищенной детали сразу же начинается процесс
отверждения. Необходимым условием этого является отсутствие кислорода воздуха на
поверхности склеивания (анаэробные клеи).
Переход каучуковых клеев и мастик в неплавкое и нерастворимое состояние происходит
в результате вулканизации - процесса, схожего с отверждением. Под вулканизацией понимают
такой процесс образования химических связей между макромолекулами, в результате
которого получается полимер пространственного строения, обладающий весьма высокой
эластичностью. Таким образом вулканизацию можно рассматривать как один из видов
структурирования полимеров.
Для вулканизации каучуковых мастик и клеев используют органические и неорганические
перекиси, окислы металлов. Вулканизацию ускоряют, добавляя небольшое количество
органических соединений (дифенилгаунидин, меркаптобензотиазол и др.), называемых
ускорителями вулканизации. Вулканизация иногда возможна и без применения вулканизующих
агентов - при действии только нагревания.
5. Ингибиторы и стабилизаторы
Для того чтобы продлить срок сохранности исходных продуктов для клеев, в них
вводят вещества, тормозящие или полностью прекращающие процессы полимеризации.
Такие вещества называют ингибиторами. Как правило, ингибиторы добавляют в весьма малых
количествах.
В качестве ингибиторов стирола, метилметакрилата, акрилонитрила применяют
гидрохинон, ароматические амины и некоторые нитросоединения. Реакция поликонденсации
ряда смол (феноло-формальдегидных, резорцино-формальдегидных) замедляется в присутствии
растворителей - ацетона, этилового спирта. Избыток этих растворителей способствует
длительной сохранности смол. Стабильность карбамидных смол обеспечивают добавки
многоатомных спиртов.
На свойства клеевых соединении может влиять старение полимеров - процесс, при
котором под влиянием различных факторов изменяется состав и структура молекул.
При старении различают деструкцию - расщепление макромолекул и дополнительное
структурирование (сверх необходимого для нормального отверждения). В том и другом
случаях необходимы меры по предотвращению отрицательных последствий старения.
Для замедления процессов старения, развивающихся в полимерах под влиянием тепла,
кислорода воздуха, солнечного облучения, в состав некоторых синтетических клеев и мастик
вводят небольшие добавки противостарителя, или стабилизатора.
Различают блокирующие и экранирующие стабилизаторы. Блокирующие стабилизаторы
легко распадаются на отдельные группировки, блокируют, т. е. насыщают свободные связи
макромолекул, возникшие в процессе деструкции. Например, блокирование концевых
групп сонолимеров стирола может осуществляться эпихлоргидрином или этиленимином.
Экранирующие стабилизаторы поглощают источники старения, препятствуя их влиянию
на полимер. Такими стабилизаторами могут быть вещества, окисляющиеся с более высокой
скоростью, чем полимер (многоатомные фенолы, амины и соединения, содержащие сульфгидрильные
группы).
Большое значение имеют стабилизаторы в технологии каучуковых мастик и клеев,
особенно при длительном воздействии высокой температуры и кислорода воздуха на
клеевые соединения.
